Wasserstofftransfer in großen Systemen

Eine experimentelle Untersuchung der Wasserstofftransferreaktionen ist schwierig, da die Reaktionen im ultraschnellen Femtosekundenbereich vor sich gehen und die Enzymsysteme zu groß sind, um Feinspektren zu erzielen. Aufgrund der Quantendynamik eines Protons ist deren theoretische Beschreibung in großen Systemen eine wahre Herausforderung.

Genaue Berechnungsalgorithmen erfordern ein Gleichgewicht zwischen der Erfassung starker Quanteneffekte bei geringer Anzahl der Freiheitsgrade und schwacher Quanteneffekte innerhalb des großen Gesamtsystems. Wissenschaftler konnten nun dank der EU-Finanzhilfe für das Projekt "VASPT2: A method for targeted quantum dynamics of hydrogen transfer reactions" (VASPT2) ein derartiges Verfahren entwickeln.

Die Forscher unterteilten das System in aktive Regionen (klein und lokal) und Bath-Regionen (groß und global). Das Team wandte dann einen rechnerisch aufwendigen Ansatz auf die aktiven Regionen an und behandelte den Rest des Systems sowie die Kopplung zwischen zwei Regionen mittels eines Molekularfeld-Ansatzes (Mean-Field). Letzterer konzentriert sich auf ein Teilchen oder eine Einheit und ersetzt alle Interaktionen mit den anderen Einheiten durch eine durchschnittliche (dem Mittelwert entsprechende) Interaktion. Die neue Methode wurde auf Ameisensäure, ein Prototypsystem mit schwachen und starken Korrelationen, angewendet. Anhand von theoretischen Vorhersagen von Schwingungswellenfunktionen (fundamentalen Spektralbändern) wurde gezeigt, dass sie recht gut mit den experimentellen Werten übereinstimmen.

Das Team entwickelte außerdem eine Methode, um semi-globale Potentialhyperflächen im Zusammenhang mit Wasserstofftransferreaktionen zu beschreiben. Auch hier gibt es einen Kompromiss zwischen dem Rechenaufwand und dem Erfordernis, die Quantendynamik zu beschreiben. Die VASPT2-Mitglieder nutzten einen neuartigen linearen Regressionsansatz, um die semi-globalen Potentialhyperfläche so anzupassen, dass ein "Over-Fitting" minimiert wird, aber keine nicht physikalischen Löcher erzeugt werden.

Die innerhalb einer neuen Programm-Suite für Quantendynamik mit der Bezeichnung DYNAMOL implementierten neuartigen Frameworks erzeugen rechnerisch effiziente und genaue Beschreibungen von Wasserstofftransferreaktionen. Sie sollen dazu dienen, Antworten auf eine der wichtigsten offenen Fragen der Biochemie zu finden: Sind Quanteneffekte entscheidend für enzymatische Reaktionen? VASPT2 leistete damit einen unschätzbaren Beitrag zum Design einer verbesserten Katalyse, die so wichtig für technisch relevante Reaktionen ist.